快充！从电解液角度考虑问题，优化设计原则

第一作者：Anudeep Mallarapu

通讯作者：Shriram Santhanagopalan

通讯单位：美国国家可再生能源实验室

锂离子电池技术在效率和能量密度等方面的改善使其可用于电动汽车(BEV)。但对于纯电动车来说，其充电时间是限制其大规模应用的主要原因。近期的文献中已广泛报道了与极速充电相关的技术壁垒，包括锂沉积、加速老化、较差的热效率和电解液分解。通过连续介质模型对限制电池快充性能的因素进行排序，电解液的不良传输性能是主要原因；必须克服电解液的局限性才能对快充性能有改性。大量研究表明筛选电解质时考虑局部性质的重要性。目前环状（如EC、PC）和线性碳酸酯（如EMC、DMC或DEC）混合物是最成功的电解液配方，可满足锂离子电池的大多数要求。这些电解液中Li⁺迁移特性的实验测量值与盐浓度和温度的关系已被广泛报道。此外，基于该类电解液的分子建模可筛选潜在的候选物并在众多相互矛盾的要求下优化电解液。量子化学和经典分子动力学计算已被用于深入了解各浓度电解液中的溶剂化结构和传输性能。Li⁺溶剂鞘层的组成对固体电解质界面（SEI）化学和电池性能起到非常重要的作用。采用分子动力学模拟研究了溶剂组成对锂溶剂化壳层结构和动力学的影响，但扩散系数等传输特性仍未预测。

本文作者使用经典的分子动力学模拟来研究电解质的传输特性和结构特性随盐浓度的变化。研究了Li⁺周围溶剂化鞘的结构和组成，以解释其在宏观尺度上对传输性能的影响，并确定实现极快充电的电解质设计原则。该工作以“Understanding Extreme Fast Charge Limitations in Carbonate Mixture”为题发表在Journal of Materials Chemistry A。

【研究内容】

表1 本文所采用电解液体系的组成与性质

1 结合能计算

作者进行了气相结合能计算来评估Li⁺与EMC相互作用的四种可能构型（图1）。结果表明4种可能的Li⁺-EMC构型其结合能差别在1 kcal/mol之内。尽管EC除了羰基氧外还含两个环氧，但观察到Li⁺仅与羰基氧结合。Li⁺-EC的结合能比Li⁺-EMC的大〜6 kcal/mol。

图1 Li⁺与EC、EMC间的相互作用

2 经典分子动力学

气相QM计算仅提供了有关Li⁺与EC和EMC相互作用（结合能）的有限理解，且仅考虑单个离子与溶剂分子间的相互作用。而锂离子电池内部的实际环境较为复杂，相邻分子及离子间存在竞争性相互作用。为了探索实际体系中的Li⁺-电解质行为，作者建立了与实验体系相关的、具有显著统计数量的电解质分子和盐浓度的分子动力学系统。对MD模拟的分析提供了有关传输性质及溶剂化结构随锂盐浓度变化的分子级理解。

3 扩散系数计算

使用均方位移（MSD）从分子动力学轨迹计算每一物种i的自扩散系数（D_ii）（式1）：

其中r（t）是随时间变化的分子/离子位置，r（0）是初始位置。混合物中每种组分的自扩散系数随盐浓度的增加而降低。由于离子周围的溶剂化壳层会影响其迁移，故溶剂化的Li⁺扩散系数最低。

电极内电解液的局部组成在快充情况下会发生明显变化，导致局部盐浓度高达2 M。在该高浓电解液中考虑不同组分间的相互作用非常重要。Stefan-Maxwell扩散系数（Dij）的交叉扩散项用于解释这些相互作用。作者基于广义Darken公式，根据各组分的自扩散系数来计算这些项：

图2 （a）电解液组分的自扩散系数；（b）由MD计算得到的迁移数

采用式3和式4计算了Li⁺和PF₆^-对溶剂的有效二元扩散系数：

由式5将这些有效二元扩散系数与热力学扩散系数联系起来：

热力学校正因子通常用于校正溶剂分子的结构影响：

常用于连续介质模拟中的Fickian扩散系数计算如下：

图3a显示了Li⁺自扩散系数与计算（式7）/实验得出的有效Fickian扩散系数随盐浓度的变化，可见MD模拟较好地预测了Fickian扩散系数。

图3 （a）第二代电解液中Li⁺自扩散系数与Fickian扩散系数的比较；（b）采用Onsager-Stefan-Maxwell公式计算的Li⁺电导率

4 离子电导率与迁移数

离子电导率（k）基于Nernst-Einstein方程从自扩散系数估算得到：

Onsager-Stefan-Maxwell公式则说明了电荷载流子间及其与溶剂间的相互作用：

其中t₀^-是通过式10从Li⁺迁移数（t₀⁺）计算得到：

从第3节开始时指定的传输性质目标值及图2b中所示结果可知，要实现快速充电目标，须将t₀⁺值提高25％-50％。随盐浓度增加，由于具有足够数量的离子用于传输电荷，k增加。但盐浓度进一步增加时，由于溶剂分子与邻近物种的强相互作用导致成对扩散率降低，从而限制了k。后一结果与较高盐浓度下观察到的电解质粘度增加相关。

5 溶剂化结构

从MD模拟获得的配位数（表2）较为直观地提供了溶剂化壳组成。与PF₆^-相比，Li⁺距离溶剂分子（EC和EMC）间更近，证实了该类分子的良好溶剂化作用。尽管结合能计算表明EC更倾向于与Li⁺结合，但MD结果表明Li⁺第一溶剂化壳中EMC配位数更高。这也可从图4所示Li⁺的径向分布函数（RDF）中获得对配位数更详细的理解，以了解Li⁺周围的溶剂化壳层结构。随盐浓度增加，Li-EMC间相互作用降低，Li-EC相互作用增加。

𝑃𝐹₆^--Li⁺的RDF图（图4）也表明较大盐浓度会阻碍Li⁺-𝑃𝐹₆^-的解离，这可能是图2中Li⁺传输参数下降的主要原因。

图4 EC、EMC对Li⁺(a、b)和PF₆^-(c、d)的径向分布函数

表2 配位数

作者推断，具有最佳Li⁺传输性能的理想电解液配方最终将取决于分子水平上的溶剂化结构。这与表2中的观察结果一致，即盐浓度增加时，Li⁺-EC和Li⁺-EMC的配位数之和降低，而Li⁺-𝑃𝐹₆^-的配位数增加（图5）。

图5 盐浓度增加时PF₆^-相对Li⁺的径向分布函数

采用分子模拟来探索分子结构对高浓体系中溶剂化和有序性的影响。图6为体积概率密度图。EC的体概率密度图表明了PF₆^-与Li⁺相互作用的区域，即电荷高度分离的分子有序排列在EC周围。EMC分子的体概率密度图表明PF₆^-相互作用的概率密度分布更均匀，这可通过EMC分子两侧带正电的乙基和甲基来解释。

图6 PF₆^-、Li⁺及EC、EMC的体概率密度

从宏观角度出发，作者进一步研究Li⁺的溶剂化结构来提出改善传输特性的方法。LiPF₆浓度较低时，𝐷𝐿𝑖+,𝐸𝑀𝐶对改善传输性能的影响最大；在高盐浓度下，改善EMC的自扩散系数可能最有效。选择链长较短的溶剂（如用DMC代替EMC）可提高线性碳酸酯溶剂的自扩散系数。然而，粘度的微小改善（25℃下，EMC为0.65 cP，DMC为0.59 cP）不足以带来有助于实现快速充电目标的扩散系数的增加。存在多个Li⁺结合位点的环形碳酸酯不必增加其摩尔分数可在极快充电条件下实现Li⁺的传输目标，不会受到高盐浓度下的高粘度影响。此外，实际电解质体系的设计还需要考虑用于改变整体电解质及界面性能的各类添加剂。锂盐阴离子修饰也用于优化电解质配方。

【结论】

本文研究表明MD模拟允许将电解液中扩散系数和电导率的限制归因于特定的成对相互作用。溶剂化壳组成的详细表征及电荷载流子和溶剂分子间的相互作用与盐浓度的关系揭示了几种为电池快充时设计的合理电解质组成。这种方法有利于理解常用溶剂（如线性碳酸酯）的局限性，即无法维持Li⁺高迁移数。这是由于线性溶剂分子促进锂盐作为离子对的溶剂化，而非溶剂化Li⁺，因此在改善快充特性方面的实用价值有限。确定了可能的溶剂分子设计方法，如功能化碳酸乙烯基溶剂以促进快速溶剂化和改善溶剂化壳的稳定性。本文结果是设计溶剂组成的第一步，同时考虑了易于通过实验测量的体相特性(如粘度)与难以表征的局部效应。基于这些结果，目前正在寻求对EC型环状分子和EMC型线性分子进行改性的具体建议，用于开发电池快充应用的下一代电解质。

A. Mallarapu, V. S.Bharadwaj and S. Santhanagopalan, Understanding Extreme Fast Charge Limitations in Carbonate Mixture, J. Mater. Chem. A, 2021. DOI:10.1039/D0TA10166